化工學院曹麗慧教授在晶態(tài)框架材料研究領域取得重要進展

近年來，對于具有優(yōu)良質子傳導性能晶態(tài)材料的研究主要集中在通過配位鍵或共價鍵等強作用力連接的金屬有機框架（MOFs）或共價有機框架（COFs）材料體系，該類材料大多需要利用結構中的水分子實現(xiàn)質子傳輸，導致材料的電導率表現(xiàn)出嚴重的水分子依賴性。氫鍵有機框架（HOFs）結構中廣泛存在的氫鍵為質子提供了獨特的傳輸路徑，可以有效的傳輸質子，從而降低材料電導率的水依賴性。另外，HOFs材料固有的柔性和溶液加工性有助于質子交換膜的制造，為制備質量輕的質子導電固體電極和比功率高的燃料電池提供可能性。

我?；瘜W與化工學院曹麗慧教授開展的研究工作利用酸性與堿性有機分子構筑酸堿對的原理制備雙組分離子型HOFs材料，通過離子交換反應制備了具有DBpy·2I和萘二磺酸化合物的四種雙組分離子型HOF。研究結果表明，具有不同磺酸基配體位置的四種iHOF顯示出四種不同的氫鍵結構。阻抗譜測量表明，iHOF-3和iHOF-4的質子電導率可以分別達到1.16 × 10^-3和2.76 × 10^-3S·cm^-1。iHOF/Nafion復合膜作為固體電解質的燃料電池測試初步研究表明，6%-iHOF-4/Nafion的最大功率密度可達到0.42 W·cm^-2，6%-iHOF-3/Nafion可達到0.36 W·cm^-2。隨著對此類材料的進一步研究，將會設計出更多具有高質子傳導性的iHOFs，這將在燃料電池領域顯示出巨大的潛力。

相關成果以“Hybrid Nafion Membranes of Ionic Hydrogen-Bonded Organic Framework Materials for Proton Conduction and PEMFC Applications”為題，發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces（IF = 10.383）上。陜西科技大學為論文第一通訊單位，化工學院2018級碩士研究生徐小倩為該論文的第一作者，曹麗慧教授為第二作者和論文唯一通訊作者。

金屬有機框架（MOF）作為一類功能性多孔晶態(tài)框架材料，由于其可控的結構和潛在的應用，引起了人們的廣泛關注。其結構的修飾與改良，性質功能的調控和提升一直是該領域的研究重點。近幾年科學家們開發(fā)了一種通過逐步反應實現(xiàn)配位聚合物多功能化的復雜合成策略——溶劑輔助連接體交換（SALE）。溶劑輔助連接體交換是指將配位聚合物作為母體加入到含有高濃度的外加有機配體溶液中反應，外加配體替換原配合物中的配體形成與母體具有相似框架的產物。通過合成后修飾（PSM）策略可以合成更復雜和多功能化的MOF材料。此外，由于其獨特的物理化學性能與結構息息相關，MOF材料在外部條件的刺激下可能會發(fā)生結構轉變。作為研究結構改變引起性能變化的理想模型，功能性晶態(tài)框架MOF材料在光、熱、壓力或pH值等外部刺激作用下結構和性質上的開關行為吸引了科學家們越來越多的關注。

曹麗慧教授的研究工作設計合成了一系列由不同長度的官能團修飾的對苯二甲酸類配體衍生物（H₂L_a-H₂L_e）。首先在[2-(2-羥基)-丙酰氨基]對苯二甲酸（H₂L_a）與金屬鎘離子自組裝得到一個具有Kagomé晶格的層狀結構，相鄰的層通過BPY連接形成三維多孔MOF。然后將配體H₂L_b-H₂L_e通過SALE策略進行羧酸配體的替換，從而合成具有不同孔隙尺寸的配合物。研究結果表明將其在空氣中放置時孔徑大小不同的配合物，其穩(wěn)定性有很大差異。配體支鏈較長的配合物孔腔尺寸較小，在空氣中可以長期穩(wěn)定，而對于配體支鏈較短的配合物來說，由于較大的孔腔使其在空氣中放置時，溶劑分子失去后大孔腔結構難以保持，會由Kagomé晶格轉變?yōu)榱庑慰椎澜Y構，且配體支鏈越短發(fā)生結構轉變的時間就越短。深入的研究了由含有不同長度的取代基的連接體通過SALE法來控制結構轉變的過程以及進一步揭示配合物結構轉變過程中材料內部化學鍵斷開和形成的規(guī)律，為可控設計和合成具有特定結構和功能的金屬有機框架材料提供實驗論證和理論參考依據。

相關成果以“Substituent Controlled Framework Transformation Based on Solvent-Assisted Linker Exchange”為題，發(fā)表在Crystal Growth & Design上（IF = 4.010）上。陜西科技大學為論文唯一通訊單位，曹麗慧教授為第一作者和論文唯一通訊作者，化工學院2019級碩士研究生楊妍為該論文的第二作者。

研究成果得到國家自然科學基金（22075169，21701106），中國博士后科學基金（2019M653852XB）和陜西科技大學青年拔尖人才科研啟動基金（2016QNBJ-11）的支持。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c15748

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.cgd.1c00949

（核稿：仝建波 編輯：劉倩）